气相色谱-原子荧光法测定水样中有机汞的形态(烷基化-有机溶剂萃取)

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气相色谱-原子荧光法测定水样中有机汞的形态(烷基化-有机溶剂萃取)

Speciationof Organic Mercury in Water Samples by Alkylation, Organic Solvent Extraction& --GC-AFS Detection

( By: Warren T. Corns, Cornelius Brombach and Bin Chen, PSA / UK) ( Pittcon Presentation Posters )

Introduction介绍

      水样中有机汞的测定是一个具有挑战性的应用，因为通常发现的浓度很低。

      使用有机汞化合物的工业过程中产生的废水应使用可靠的分析技术进行监测。

      本文介绍了用GC-AFS（PSA10.750）测定汞的形态。分析的基础是烷基化（丙基化或苯基化），缓冲水相样品中的汞形态转化为更易挥发的汞形态。然后将该形态提取到有机相，并将有机相注入进样到GC-AFS中。

         在毛细管气相色谱柱上分离出不同种类的汞（主要是MeHg+、EtHg+和Hg2+），然后在800°C温度下通过热解装置，在该装置中，汞被加热还原为热力学上最有利的元素汞，随后在AFS室中检测到。

Experimental实验性的

Propylation丙基化

       将5 ml缓冲液（0.5 m乙酸，pH3.9）添加到95 ml样品中。然后将pH值调整为3.9。在该溶液中，我们添加500μl 2,2,4-三甲基戊烷（异辛烷）和1 ml的丙基化试剂（水中含1%NaBPr4）。然后用力摇晃样品10分钟，然后将异辛烷相转移到GC小瓶中。在小瓶中加入一些无水硫酸钠晶体，以去除有机相中的微量水分。然后通过GC-AFS分析样品（2μl进样量）。样品制备示意图见图1。

Phenylation 苯基化

         将5 ml缓冲液（1 m柠檬酸，pH5））添加到95 ml样品中，并将pH5调整为5。加入500μl 2，2，4-三甲基戊烷（异辛烷）和1 ml烷基化试剂。然后用力摇晃样品10分钟，然后将异辛烷相转移到GC小瓶中。样品经无水硫酸钠干燥，然后通过GC-AFS分析。

Instrumental 仪器

       GC由注射器（250°C时）、烘箱部分和热解组成。烘箱内有一个柱（GC柱，零件号：PSA C723C005，材料：非极性100%二甲基聚硅氧烷，长度：15 m，内径：0.530 mm，膜：1.50μm），该柱在梯度温度程序中加热，以实现对汞形态的最佳分离。下表1列出了温度梯度。

       将裂解装置加热到800°C，在此部分将烷基化物分解为Hg0蒸气。然后在AFS装置中检测到元素汞蒸气。图3显示了仪器设置的示意图，图2和图4显示了丙基化和苯基化物种的色谱图。

Results and Discussion结果和讨论

       苯基化反应首先应用于样品，因为试剂（NaBPh4）在空气中更稳定，购买成本更低。通过将已知量的MeHg+ and EtHg+加入不同的水基质（如海水、废水、废水和河水），计算苯化效率。回收率见表2。

      除海水外，大多数水基质具有良好的回收率。海水中含有约400 ppm的钾离子，它们与BPh4+形成沉淀，从而使烷基化的BPh4减少，使异辛烷的分离非常困难（沉淀主要在水/有机界面形成）。

      沉淀物仍然形成，而海水则以1:3的比例用去离子水稀释，但MeHg+的回收率提高到100.7%，EtHg+的回收率提高到104.0%。

       因此，对海水样品进行了丙基化。根据文献（Monperrus 2005），MeHg+和EtHg+的良好回收率分别为99.7%和101.6%（见表3）。

Conclusions and Future work结论与未来工作

        测试了两种不同的烷基化试剂的汞形态。我们认为苯化法是除高盐度水样外的大多数水样的一种简单而好的方法。对于这些样品，我们建议采用丙基化作为一种很好的替代方法。检测限低于2 ng/l。

       我们在这里表明，这项技术的化学方面表现得很好。为了进一步提高检测极限，我们希望在未来应用吹扫和捕集。目前，500μl的预浓缩汞个体中只有2μl注入进样到GC中。使用吹扫和捕集器，汞形态在水相中烷基化并被吹扫到Tenax®捕集器上。该方法可以将汞的检出限从理论上提高到0.008 ng/l。

References

Monperrus 2005 M. Monperrus, E. Tessier, S. Veschambre, D. Amouroux, O. Donard. Anal. Bioanal. Chem. 2005, 381, 854-862

Further reading:

Y. Mao, G. Liu, G. Meichel, Y. Cai, G. Jiang, Anal Chem. 2008 September 15; 80(18): 7163–7168.

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