创新性灰分(Ash)和总固含量(Total Solids )分 用于耐化学试剂涂料中的挥发性有机物成分（VOC）的测

ARL-(U.S. Army Research Laboratory)

ARL-TR-4625 October 2008

介绍

　　　美军研究实验室（The U.S. Army Research Laboratory’s, ARL’S）伪装涂层和腐蚀团队是负责研究和测试所有防化学试剂涂层（Chemical Agent Resistant Coating, CARC）和其他军用涂层系统的实验室。CARC起源于抵抗化学战剂的军用涂层的需求和净化。CARC系统在1983年被应用于战斗、战斗支援、战略轮式车辆、航空器和陆地设备。要成为CARC，涂层必须符合各种严格的参数。使用的标准能使设备性能最大化以提高作战人员在战场上的作战能力。伪装涂层是基于耐用性、环境适应性、生存性三个重要因素的平衡而研发的。新的配方必须符合或超过运行要求和遵守大气污染条例。

　　　大气环境保护法和其他政府规定要求减少挥发性有机化合物（VOCs）的含量。VOC被定为为能够参与大气光化学反应的有机化学物。这些规定使得有害的空气污染物(HAPs,)和六价铬（铬酸盐）在配方中要少用或被排除。为了符合VOC相关的规定也使得更多不含VOC的溶剂和水稀释性涂料被使用。因此，研究的重点在于继续开发出对环境无害的涂层，不含HAP和低VOC含量。

　　　近年来，ARL改进研发出水稀释性，双组分聚氨酯CARC topcoat MIL-DTL-64159 (1)涂料。水分散性涂料能够从之前的双组分系统(MIL-C-46168 [2])减少50%的VOC含量以及排除HAP。另外，MIL-DTL-53039B (3) 一种溶剂基脂肪族聚氨酯涂料也是只含少量VOC而不含HAP的。这些涂料进一步被分为类型Ⅰ，含硅胶基质消光剂，或者类型Ⅱ含聚合物消光剂。

　　　为确保军队可以得到适用的涂料，一份合格产品名单（qualified product list，QPL)会列出所有供应商的涂料各自符合的规格要求。所收录的产品是用美国环保署（Environmental Protection Agency，EPA）联邦方法24（4）来检测VOC，该方法类似于美国材料试验学会（American Society for Testing and Materials，ASTM)的方法。对于环境和性能要求都要对一个重要品质进行测试，这就是总固体含量，也就是涂料在测试结束时残留在样品盘的非挥发性物质的重量百分比。VOC含量就是根据涂料的量减去水和豁免溶剂还有涂料固体的量得出。

　　　现在，VOC检测的标准测试是EPA Method 24和ASTM D 3960 (4)。这些方法在VOC水平低于2.1lb/gal（250g/L）有时会出现差错。EPA和ASTM的方法都要求在特定时间和温度检测涂料密度（weight/gal）和总挥发物含量还有使用的豁免溶剂。按照ASTM D 2369 (5)，总挥发物含量是通过检测样品放置在110±5℃的烘箱内1小时所损失重量百分比计算的。水分含量可能通过卡尔费希尔方法（ASTM D 4017 [6])）或者气相色谱分析法（ASTM D3792 [7]）检测。涂料密度可以通过比重瓶或者weight per gallon cup获得（根据ASTM D 1475 [8]）。豁免溶剂可以通过ASTM D 4457 (9)讲述的直接注射式气相分析技术来检测。

　　　最近，另一个可供选择的方法出现了：Computrac水分/固含量/灰分分析仪。基于快速热失重技术的自动加热水分分析仪能够提供简单、低成本的涂料非挥发物含量的检测。快速热失重技术相比起传统方法有许多优点，是希望能够高效生产出合格产品又希望能够减少能源和时间花费的用户的理想选择。

技术分析

　　　许多涂料工业内都希望有一个快速简单且符合ASTM的方法能够检测出原料、生产中用料和成品的非挥发物含量。该测试方法是通过仪器的热失重技术来快速检测非挥发物（固体）含量的重量百分比。该快速方法已经应用在水稀释性和溶剂基型成品上。为确定这些物料的最佳测试条件和正确性，将会使用校正过的通风烘箱并根据ASTM D 2369 (5)测试这些物料。

实验程序

　　　这些测试是使用由Arizona Instruments LLC, Tempe, AZ制造的Computrac MAXZ -V5000(XL) 水分分析仪上进行的。该仪器是根据ASTM D 7232 (10)进行操作的。该测试被定义为快速的质检、验收和确认测试。测试前，需要选定适合的设置选项以达到正确的涂料测试结果。溶剂基型系统需要的测试温度是150℃，结束斜率为0.100%/min。对于水稀释性系统则需要的测试温度是135℃，结束斜率为0.100%/min。将一个干净平整而且上面铺有一张玻璃纤维滤纸的样品盘放在水分分析仪上。仪器会提示盖上盖子。仪器会开始加热到设定的温度。仪器内部的天平会除皮，准备好要加在玻璃纤维滤纸上的样品。样品必须按ASTM D 3925 (11)要求的准备。样品要螺旋型地添加。仪器会要求添加1.5-2.5oz的样品。当添加了适合的样品量后，仪器会提示盖上盖子。盖子盖上后，仪器会读取样品的正确重量并开始测试。测试大概需要10min。测试结束后，仪器会以百分比的形式显示总固体含量。5分钟后，Computrac MAXZ-V5000(XL)会加热到450℃以测试样品灰分含量。结束后，仪器以百分比的形式显示总灰分。

　　　常规测试一般是用烘箱完成的。使用的型号是Thelco的31619。是根据ASTM D 2369 (5)进行操作的。操作说明要求烘箱要在100±5℃预热30min。准备好铝箔盘和玻璃纤维滤纸使用Mettler AE100天平称量。记录下重量。盘子保持在天平上进行除皮，样品螺旋型添加到滤纸上。根据预期的挥发物数值参考ASTM D 2369 (5)来决定样品量。所有样品必须根据ASTM D 3925 (11)正确地收集。作为ASTM D 2369 (5)其中一部分，每个涂料都必须取三个样品分析取得平均值。该平均值构成结果。样品准备好后会被放入已经预热的烘箱烘60min。60分钟后，样品要立刻从烘箱中取出和称重。从烘箱取出样品的过程中有任何延误都会对结果造成影响。样品称量后，将结果代入ASTM D 2369 (5)中规定的公式计算出挥发物的百分比。平均值作为该样品的测试结果。

　　　灰分测试也需要在烘箱烘1小时。温度和烘箱的准备跟ASTM D 2369 (5)规定的固含量测试是一样的，除了样品量。ASTM D 3723 (12)中的灰分测试是需要1.5g涂料。另外，this test method requires the use of 2 mL of water meeting the purity standard outlined in ASTM 1193 (13). 在烘箱一个小时后，会被转移到温度为450±25℃的马弗炉内。样品在马弗炉内一个小时，完成后取出样品称量。根据ASTM D 3723 (12)中规定的公式计算出灰分含量。

实验数据 

　根据EPA Method 24对12种涂料进行了总固体含量分析。理论固体含量值是

根据供应商的产品成分表计算出来的。所有样品都会由烘箱和仪器测试三次，平均值在表1列出。

表1   烘箱和Computrac测试总固体含量的结果对比

产品清单 总固体含量 仪器

（%） 规范 测试程序

标准烘箱（%） 理论值

（%）

Q1698 72.90 73.08 73.28 11195G/II Solvent borne

Q1711 65.40 56.96 61.06 53039B/II Solvent borne

Q1764 48.00 48.72 49.24 64159/II Waterborne

Q1734 41.90 42.74 40.99 64159/II Waterborne

— 41.90 42.74 41.14 — Waterborne

— 41.90 42.74 41.49 — Waterborne

07 E 01 61.50 62.10 61.63 53030B Solvent borne

Q1722 73.20 74.13 71.82 11195G/II Solvent borne

Q1699 72.90 73.06 73.20 11195G/II Solvent borne

Q1705 44.08 39.39 47.47 64159/II Waterborne

Q1783 — 76.50 75.61 11195G/II Solvent borne

F93H00505 48.30 — 47.19 64159/II Waterborne

— 48.30 — 47.06 — Waterborne

WU2K-725 — 47.40 41.14 64159/II Waterborne

— — 47.40 40.63 — Waterborne

— — 47.40 40.59 — Waterborne

Q1782 — 53.90 50.59 64159/II Waterborne

— — 53.90 50.78 — Waterborne

　根据EPA Method 24对12种涂料进行总固体含量分析。理论固体含量值是

根据公式和供应商的产品成分表计算出来的。所有样品都会由ASTM方法和仪器测试三次，平均值在表2列出。

表2   烘箱和Computrac测试灰分的结果对比

产品清单 灰分（%  Pigment ） 规范

ASTM

（%） 理论值

（%） 仪器

（%）

Q1698 65.40 47.50 43.21 11195G/II

Q1699 66.80 48.08 45.25 11195G/II

Q1722 47.30 47.96 34.77 11195G/II

Q1734 13.46 22.91 12.93 64159/II

— 13.46 22.91 13.12 —

— 13.46 22.91 12.99 —

Q1783 — 52.44 49.68 11195G/II

WU2K-725 — 28.00 14.43 64159/II

— — 28.00 13.87 —

— — 28.00 13.46 —

Q1711 — 33.07 17.01 53039B/II

— — 33.07 17.15 —

Q1764 — 28.76 23.49 64159/II

07/E01 — 35.20 31.54 53030B

— — 35.20 36.89 —

— — 35.20 36.99 —

Q1782 — 37.50 25.94 64159/II

— — 37.50 26.12 —

Q1705 — 15.99 18.98 64159/II

  结果和讨论

　　　测试数据表明烘箱干燥法和水分分析仪测试方法没有显著差别。分表格的数据显示出很强的重复性。数据的高度一致性充分说明了两种方法都可以用于总固体含量的检测。根据这些数值，也可以根据ASTM Standard Practice D 3960 (4)中的公式计算出VOC。

　　　ASTM D 7232 (10)的测试方法最大的优势就是节省时间和资源。菜单化指导操作的仪器界面和仪器的快速判定能使整个测试过程更快速的完成。在该方法下，产品清单中大量的样品检测和确认能够在短时间内轻松完成。能够快速检测VOC含量是否符合CARC的技术规范。

　　　成本也是一个重要的因素。虽然两种方法都能得出结果，但是使用水分分析仪测试方法能够节省工时。水分、总固体含量、灰分或者干重结果能够在一次测试中获得，使测试更有效率。使用该方法，能够实现更高的生产效率。在指定时间内，要比烘箱法测试更多的样品。购买水分分析仪可以提高样品处理量以节省工时和提高劳动效率，获得快速的投资回报。

　　　水分分析仪还能够减少人工测量和操作对测试结果带来的错误。因为天平整合在仪器里面能够搜集和计算所有的数据，而ASTM D 2369 (5)方法中的数据是手动处理。仪器能够消除人工计算和校对数据时所可能出现的错误，所以使用水分分析仪能够增加准确性。

　　　技术不断发展，改进后的水分分析仪已经成为水分测试的首选，而烘箱法则变成了后备或者认证核实的方法。现在使得快速检测VOC而无需为准确性而担忧成为可能。水分分析仪使得该类的快速测试都成为可能。

参考文献

MIL-DTL-64159. Coating, Water Dispersible Aliphatic Polyurethane, Chemical Agent Resistant 2002.

MIL-C-46168. Coating, Aliphatic Polyurethane, Chemical Agent Resistant 1993.

MIL-DTL-53039B. Coating Aliphatic Polyurethane, Single Component, Chemical Agent Resistant 2005.

ASTM D 3960. Standard Practice for Determining Volatile Organic Compound (VOC) Content of Paints and Related Coatings. Annu. Book ASTM Stand. 1996.

ASTM D 2369. Standard Test Method for Volatile Content of Coatings. Annu. Book ASTM Stand. 1996.

ASTM D 4017. Standard Test Method for Water in Paints and Paint Materials. Annu. Book ASTM Stand. 2002.

ASTM D 3792. Standard Test Method for Water Content of Coatings by Direct Injection Into a Gas Chromatograph. Annu. Book ASTM Stand. 2005.

ASTM D 1475. Standard Test Method for Density of Liquid Coatings, Inks, and Related Products. Annu. Book ASTM Stand. 1998.

ASTM D 4457. Standard Test Method for Determination of Dichloromethane and 1,1,1-Trichloroethane in Paints and Coatings by Direct Injection Into a Gas Chromatograph. Annu. Book ASTM Stand. 2002.

ASTM D 7232. Standard Test Method for Rapid Determination of the Nonvolatile Content in Coatings. Annu. Book ASTM Stand. 1996.

ASTM D 3925. Standard Practice for Sampling Liquid Paints and Related Pigmented Coatings. Annu. Book ASTM Stand. 1996.

ASTM D 3723. Standard Test Method for Pigment Content of Water-Emulsion Paints by Low-Temperature Ashing. Annu. Book ASTM Stand. 1996.

ASTM D 1193. Standard Specification for Reagent Water. Annu. Book ASTM Stand. 1996.